Préhenseurs électrochimiques basés sur le réglage des forces de surface pour des applications en micro

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 7885 (2023) Citer cet article

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Les approches existantes de la manipulation robotique reposent souvent sur des dispositifs mécaniques externes, tels que des dispositifs hydrauliques et pneumatiques ou des pinces. Les deux types de dispositifs ne peuvent être adaptés aux microrobots qu'avec difficulté et pas tous aux nanorobots. Ici, nous présentons une approche fondamentalement différente basée sur le réglage des forces de surface agissantes elles-mêmes plutôt que sur l'application de forces externes par des pinces. Le réglage des forces est réalisé par le contrôle électrochimique de la couche diffuse d'une électrode. De tels préhenseurs électrochimiques peuvent être intégrés directement dans un microscope à force atomique, permettant des procédures de « prise et placement » généralement utilisées en robotique macroscopique. Du fait des faibles potentiels mis en jeu, de petits robots autonomes pourraient également être équipés de ces pinces électrochimiques qui seront particulièrement utiles en robotique douce comme en nanorobotique. De plus, ces pinces ne comportent aucune pièce mobile et peuvent être intégrées dans de nouveaux concepts d'actionneurs. Le concept peut facilement être réduit et appliqué à un large éventail d'objets, tels que les colloïdes, les protéines et les macromolécules.

La robotique est une technologie clé pour le XXIe siècle. Actuellement, les robots manipulent des objets à des échelles de longueur allant de quelques mètres à quelques micromètres. Diminuer les échelles de longueur, qui sont couramment accessibles par des approches robotiques, serait d'une grande importance pour les nanotechnologies et la médecine. Pour ces moyens, diverses approches micro- et nanorobotiques ont été poursuivies au cours des dernières années. En atteignant le domaine colloïdal, c'est-à-dire quelques micromètres et moins, les forces de surface commencent à devenir de plus en plus importantes pour la robotique et les concepts bien établis du monde macroscopique ne peuvent plus être appliqués1,2,3,4,5,6,7,8. En particulier, le processus de « prendre et placer », c'est-à-dire le processus complexe consistant à saisir, ramasser puis relâcher un objet à une position définie devient de plus en plus difficile à mettre en œuvre9,10. En raison de l'attraction omniprésente de van der Waals (vdW) et des forces capillaires1,11, les petits objets adhèrent de manière irréversible aux surfaces. Ainsi, les pinces (cf. Fig. 1a,b), un outil commun à la robotique macroscopique, deviennent sévèrement limitées dans leur fonction à de petites longueurs, même lorsqu'elles sont équipées de modifications de surface spécifiquement conçues 11,12,13. Malgré les progrès récents dans le développement de nouveaux systèmes d'actionneurs14,15 qui permettraient en principe une miniaturisation supplémentaire des pinces, les limites physiques imposées par les forces de surface resteront en place. L'introduction de nouvelles approches qui reposent sur la manipulation des forces de surface elles-mêmes plutôt que sur l'optimisation des outils du monde macroscopique représente une étape importante pour étendre les processus de manipulation robotique à l'échelle micro et nanométrique. Ainsi, il sera possible de préserver les processus de manipulation établis tels que le "pick and place" pour la manipulation des particules colloïdales et des macromolécules.

Principes de manipulation robotique de l'échelle macro à l'échelle nanométrique. (a) Robot macroscopique à 6 axes de conception « classique ». (b) Fixation de la pince pour le robot macroscopique et (c) bouchon d'aspiration, respectivement. (d) Une plate-forme robotique analogue pour la micromanipulation (ici, en combinaison avec un microscope électronique à balayage, SEM). (e) Pince pour la plate-forme de micromanipulation susmentionnée, qui permet la manipulation de particules colloïdales. (f) Un équivalent d'une ventouse qui peut être combiné avec un microscope à force atomique (AFM). L'encart montre un porte-à-faux AFM creux microfluidique avec une ouverture de 2 μm de diamètre qui peut être directement connecté à un contrôleur nanofluidique. ( g ) La pointe d'un porte-à-faux AFM par rapport à l'œil d'une mouche au SEM. ( h ) Exemple de nanomanipulation en appliquant des forces de cisaillement par AFM pour déplacer des particules vers des endroits définis sur l'échantillon. (i) Les étapes de manipulation simples pour 'choisir', 'placer' et 'libérer', respectivement, sont illustrées par une main humaine à l'échelle macroscopique. (j) Étendre le concept de "choisir" et de "placer" au domaine colloïdal et au-delà : plutôt que d'appliquer une pression mécanique, les forces d'interaction sont réglées de l'extérieur. Le vert indique des interactions attractives (c'est-à-dire l'équivalent de « grip ») et le rouge indique des interactions répulsives (c'est-à-dire l'équivalent de « release »).

Pour la manipulation d'objets de taille micrométrique au moyen de pinces, des approches telles que l'augmentation de la rugosité de surface et la modification chimique de la surface des surfaces de la pince ont été signalées, tandis que le processus de manipulation lui-même peut être suivi par microscopie optique ou microscopie électronique à balayage (MEB)16. La nécessité de modifications de surface illustre l'influence croissante des forces de surface, telles que les forces de van der Waals et les forces capillaires, respectivement, à des échelles de longueur décroissantes (cf. Fig. 1d,e)17,18. Sans surfaces spécialement conçues, les objets peuvent être "sélectionnés" et "placés", mais pas ensuite relâchés. La microscopie à force atomique (AFM), où une pointe acérée est attachée à l'extrémité d'un porte-à-faux (cf. Fig. 1g), n'est pas seulement un outil pour imager mais aussi pour manipuler des objets à l'échelle micro et nanométrique. Le domaine de la nanorobotique basée sur l'AFM a considérablement progressé au cours des 20 dernières années5,19,20. Cependant, l'approche dominante consistant à appliquer des forces latérales est restée largement incontestée (Fig. 1h) et est de loin la technique la plus utilisée pour la nanomanipulation par AFM. Néanmoins, en combinant l'AFM avec la nanofluidique21,22, souvent aussi appelée technique FluidFM, un analogue microscopique des ventouses (cf. Fig. 1c) est devenu disponible à l'échelle colloïdale. Cette technique permet de manipuler des objets colloïdaux aussi petits que 300 nm sous contrôle de force, ce qui permet de mesurer directement les forces d'interaction (cf. Fig. 1f)23. Cependant, un inconvénient majeur de cette technique réside dans le fait qu'il faut des porte-à-faux microcanalisables en combinaison avec un contrôleur de pression externe qui ne permettent pas des robots autonomes miniaturisés.

Ici, nous proposons une nouvelle approche pour la manipulation micro- et nanorobotique dans un environnement liquide qui est basée sur le réglage externe des forces d'interaction plutôt que sur l'utilisation d'outils miniaturisés tels que des pinces et des ventouses (cf. Fig. 1b, c), ou sur l'application de forces de cisaillement, respectivement. Ainsi, le processus « pick and place » (cf. Fig. 1a) est basé sur le contrôle des forces de surface elles-mêmes plutôt que sur l'exercice de forces « externes » dues aux pinces conventionnelles. La séquence de la Fig. 1i illustre l'analogie avec le processus de manipulation avec des pinces (ou nos mains) : au lieu de saisir un objet, on "active" une forte force d'interaction attractive (cf. Fig. 1j), qui est toujours appliquée pendant le levage et le transfert. L'objet est libéré en "désactivant" la force d'attraction forte et en passant ensuite à une interaction moins forte que celle agissant entre l'objet et le substrat. Le réglage de la force d'adhérence entre un porte-à-faux AFM et un objet colloïdal fournit ainsi une approche directe pour la manipulation à des échelles de longueur colloïdales sans dispositifs mécaniques élaborés. Auparavant, un petit nombre de techniques de micromanipulation ont été rapportées basées sur des champs électriques en atmosphère gazeuse24,25. Cependant, les charges d'image résultantes et les grandes intensités de champ requises rendent cette approche difficile à manipuler dans les liquides26. A notre connaissance, il n'existe que peu d'exemples de micromanipulation par contrôle électrochimique : Une approche a été basée sur la commutation des propriétés de surface d'un hydrogel par des potentiels externes27. Cependant, seuls les objets avec une chimie de surface appropriée peuvent être manipulés. Une autre approche a été signalée pour les objets métalliques uniquement28. En revanche, un grand nombre de systèmes d'actionnement à base électrochimique ont été signalés dans le passé29,30,31,32.

L'interaction des objets colloïdaux est régie par divers types de forces de surface18,33. Quelles forces de surface dans un environnement liquide seraient accordables et suffisamment fortes ? Les forces de Van der Waals sont omniprésentes mais ne peuvent être modifiées sans remplacer respectivement les matériaux eux-mêmes ou le médium. De plus, les forces de van der Waals sont plutôt faibles, en particulier dans les environnements liquides. Les forces capillaires ne sont présentes que dans des conditions ambiantes et ne sont donc pas pertinentes ici. L'exclusion de solvant peut conduire à des forces d'adhérence assez fortes34,35,36. Cependant, ces forces ne peuvent être ajustées qu'en modifiant la chimie de surface, ce qui nécessite des revêtements complexes et des stimuli externes tels que la température ou la lumière37,38. La seule contribution de force restante dans la science des colloïdes résulte du chevauchement des couches diffuses provenant des surfaces chargées dans les solutions d'électrolytes. Le concept de couches diffuses (DL) provient de l'électrochimie et l'extension des DL dépend fortement de la composition de la solution d'électrolyte et du potentiel appliqué à l'électrode. Les forces de la couche diffuse sont connues pour influencer l'adhérence des particules colloïdales sur les électrodes et ces forces ont été étudiées précédemment par la technique de sonde colloïdale basée sur l'AFM39,40,41,42. Les sondes colloïdales sont des capteurs de force qui sont préparés en fixant une seule particule colloïdale à l'extrémité d'un porte-à-faux AFM43,44,45,46. Ici, nous suivons une approche différente : en équipant un porte-à-faux AFM d'une électrode plate appropriée, qui est connectée à un potentiostat externe, nous convertissons le porte-à-faux AFM en une « pince électrochimique » pour manipuler des objets colloïdaux dans des environnements liquides par une procédure « pick and place ».

Une preuve de principe pour une pince électrochimique à base d'AFM a été donnée dans cette étude par la manipulation de particules de silice colloïdale d'un diamètre de quelques microns. Ce choix de diamètre permet de visualiser directement les particules par microscopie optique alors qu'elles sont encore suffisamment petites pour être dominées dans leur interaction par les forces de surface33. La figure 2a montre une représentation schématique de la configuration expérimentale (cf. également la Fig. 1 supplémentaire) : un AFM commercial a été monté au-dessus d'un microscope à lumière optique inversé. Une cellule électrochimique spécialement conçue permet d'appliquer des potentiels définis à l'électrode de travail, qui a été ici intégrée au sommet d'un porte-à-faux AFM modifié. La figure 2b montre une image de microscopie électronique à balayage (SEM) d'un tel porte-à-faux fabriqué à dessein. Ces porte-à-faux sur mesure étaient complètement isolés à l'exception de leur partie avant, qui servait d'électrode.

Préparation et caractérisation d'une pince électrochimique sur un porte-à-faux AFM. ( a ) Représentation schématique de la configuration électrochimique pour contrôler l'électrode à la fin d'un porte-à-faux AFM par un potentiostat. La cellule électrochimique a été placée au-dessus d'un microscope optique inversé. (b) Image SEM d'un porte-à-faux avec une couche d'isolation, qui a été retirée de manière sélective à l'avant. (c) Représentation schématique des étapes de préparation : une couche isolante d'électropeinture a été déposée sur un porte-à-faux AFM qui a été recouvert des deux côtés d'or. Ensuite, cette couche d'isolation a été partiellement retirée du sommet du porte-à-faux par fraisage FIB. ( d ) Voltammogramme cyclique (CV) pour l'électrode ainsi formée sur le porte-à-faux qui agit alors comme pince électrochimique. Le CV confirme que l'électrode est électrochimiquement active (noir) par rapport à un porte-à-faux complètement isolé (rouge).

La figure 2c donne un aperçu sur la préparation de ces porte-à-faux, que l'on appellera pinces électrochimiques. Ces pinces ont été préparées à partir de porte-à-faux AFM sans pointe revêtus d'Au (cf. Fig. 2c, à gauche) qui ont été mis en contact électrique au moyen de fils minces isolés et de peinture argentée. Ensuite, ces porte-à-faux ont été complètement isolés par le dépôt d'une électro-peinture cathodique (cf. Fig. 2c, centre gauche). Dans l'étape de préparation suivante, l'isolant a été retiré uniquement au sommet du porte-à-faux, qui représente la zone d'électrode ultérieure. L'élimination a été effectuée par broyage par faisceau ionique focalisé (FIB) dans le SEM. (Fig. 2c, au centre à droite, d'autres détails sont également donnés dans les Figs. 2 et 3 supplémentaires). Au niveau de l'isolation, ce procédé est similaire à celui présenté récemment pour la préparation de sondes électrochimiques colloïdales47. Afin de confirmer que seule la partie avant du porte-à-faux était électrochimiquement active (cf. 2c, à droite), une voltamétrie cyclique a été réalisée (cf. Fig. 2d). Dans un cyclovoltammogramme (CV), le potentiel appliqué est augmenté et le courant résultant est acquis48. Sur des électrodes macroscopiques de dimensions supérieures à ∼ 25 µm, on retrouve des pics isolés d'oxydation et de réduction spécifiques d'un couple redox électrochimique. En revanche pour les petites dimensions, c'est-à-dire les micro- et nanoélectrodes, une forme sigmoïdale est attendue48. Ici, le couple redox a été le ferrocyanure de potassium et le ferricyanure de potassium49. Les pics correspondants pour des conditions analogues telles qu'utilisées dans nos expériences ont été rapportés comme étant de 0,120 V et 0,240 V (vs SCE), respectivement50. La zone d'électrode sur le sommet du porte-à-faux préparé ici a une surface de A = 645 µm2 (approximation sous forme de triangle). Par conséquent, sa dimension critique tombe juste dans la région de transition entre les macro- et micro-électrodes. En conséquence, de petits pics d'oxydation et de réduction aux potentiels attendus qui se superposent à une forme sigmoïdale globale ont été observés (cf. Fig. 2b). Afin de vérifier les propriétés d'isolation du revêtement, nous avons effectué des expériences supplémentaires en acquérant des CV pour les porte-à-faux avant le traitement FIB et donc une couche d'isolation complète. Aucune activité électrochimique significative n'a pu être observée dans le CV. De plus amples détails pour les expériences électrochimiques (cf. Supplémentaire Fig. 4) ainsi que pour la préparation du porte-à-faux (cf. Supplémentaires Fig. 2 et 3) sont donnés dans le SI.

Pour établir une micromanipulation basée sur le réglage des forces de surface de manière définie, nous avons d'abord dû quantifier les contributions des forces agissantes. Deux ensembles de forces d'interaction sont intéressants ici : Premièrement, les forces entre les particules de silice et le substrat. Ces dernières étaient des lames de microscopie en verre borosilicaté. Deuxièmement, les forces entre les particules et l'électrode de la pince électrochimique. Cette électrode a été incorporée dans un porte-à-faux AFM (cf. Fig. 2), et son potentiel a été contrôlé de l'extérieur au moyen d'un potentiostat.

La figure 3 montre comment les forces d'interaction entre les particules de silice et les substrats ont été déterminées : nous avons préparé ce que l'on appelle des « sondes colloïdales » en attachant une particule de manière permanente à un porte-à-faux AFM43,44. De telles sondes colloïdales « classiques » permettent l'acquisition de profils de force d'interaction entre les particules colloïdales et le substrat plat dans une géométrie sphère/plan bien définie51. Les profils de force d'interaction ont été acquis en faisant monter en puissance le z-piezo en direction du substrat et en détectant simultanément la force agissant sur la sonde colloïdale en fonction du piézo-déplacement et de la distance de séparation, respectivement. Une représentation schématique du principe de mesure est illustrée à la Fig. 3a et un exemple de courbe force/distance est illustré à la Fig. 3b.

Interaction entre le substrat et les particules. ( a ) Représentation schématique des mesures de force directe par sonde colloïdale conventionnelle AFM en géométrie sphère / plan. Une particule de silice (c'est-à-dire la sonde colloïdale) a été fixée de manière permanente au porte-à-faux et a été approchée de la surface de l'échantillon tandis que la force agissante a été détectée simultanément. Ainsi, les forces à longue portée peuvent être déterminées. Lors de l'inversion du mouvement, les forces d'adhérence (FAdh) peuvent également être déterminées. ( b ) Exemple de courbe force / distance pour une particule de silice interagissant avec une surface de verre nu dans une solution d'électrolyte (pH = 4, 0, I = 0, 1 mM). Aucune adhérence n'a pu être détectée dans la plupart des cas. ( c ) Exemple de courbe force / distance pour l'interaction d'une particule de silice avec une surface de verre modifiée au silane (angle de contact θ = 48 °) dans les mêmes conditions. Ici, un fort comportement adhésif a été présent, ce qui peut être attribué à l'exclusion des solvants. (d) Distributions des forces d'adhésion acquises sur les deux substrats. Pour chaque substrat, au moins 30 courbes de force ont été mesurées (e) Représentation schématique de la façon dont l'exclusion de solvant contrôle le comportement d'adhésion en raison de la « création » et de la « destruction » des interfaces avec la phase liquide. Chaque interface est par son énergie interfaciale respective γ (en haut).

À partir de grandes séparations, aucune force d'interaction n'était détectable initialement. Avec la distance décroissante, les forces dues au chevauchement des couches diffuses ont commencé à agir. Sur la figure 3b, la force de la couche diffuse était répulsive, comme prévu, car la surface du verre ainsi que le colloïde de silice sont chargés négativement52,53. Une loi de force exponentielle a pu être récupérée comme prévu pour le chevauchement de la couche diffuse. Une analyse quantitative des profils de force d'interaction basée sur des solutions complètes de l'équation de Poisson-Boltzmann, y compris la régulation de charge, est donnée dans le SI (cf. Fig. 6 supplémentaire). De plus, aucune force d'attraction n'est détectée, ce qui peut être attribué à la rugosité de surface importante sur la particule colloïdale ainsi que sur l'électrode54,55. Lors du contact de la sonde colloïdale et du substrat, l'interaction est régie en outre par la mécanique du contact33,51. Avec l'augmentation du déplacement piézo, la particule était de plus en plus pressée contre le substrat jusqu'à ce qu'une force de chargement maximale prédéfinie soit atteinte, où le mouvement du z-piézo était inversé. En raison des forces d'adhérence dans la zone de contact, les deux surfaces restent en contact. À un certain moment, un saut hors contact a finalement eu lieu lorsque la force de rappel du porte-à-faux surmonte les forces d'adhérence. Les contributions aux forces d'adhérence ne sont pas seulement données par des contributions à longue portée, c'est-à-dire le chevauchement de couche diffuse et les forces de van der Waals, mais également par des contributions dans la zone de contact, telles que des liaisons chimiques et l'exclusion de solvants. Une force d'adhérence plus forte peut être observée sur des substrats en verre rendus hydrophobes, un exemple est donné sur la figure 3c.

Les propriétés interfaciales des substrats peuvent être modifiées de manière définie au moyen d'une silanisation en phase gazeuse avec du méthoxy(diméthyl)octylsilane (MDOS)56,57, qui forme des monocouches hydrophobes auto-assemblées (SAM). Le degré d'hydrophobicité a été vérifié par mesure statique de l'angle de contact θ (cf. Tableau complémentaire 1). Outre les surfaces de verre nues hydrophiles (θ < 15°), nous avons étudié ici l'interaction entre les particules de silice et les SAM obtenus par silanisation en phase gazeuse avec différents temps d'exposition. Les angles de contact résultants étaient : θ = 48° ± 1°, θ = 77° ± 6° et θ = 101° ± 3° (cf. Fig. 4f et Tableau supplémentaire 1), respectivement. La figure 3d compare la distribution des forces d'adhésion pour les exemples de profils de force acquis avec une sonde colloïdale en silice et une surface de verre nu (cf. Fig. 3b) et un substrat avec θ = 48° (cf. Fig. 3c). La force d'adhérence était significativement différente pour ces deux substrats. Dans le cas de l'échantillon modifié au silane, les forces d'adhérence (FAdh/R = 675 ± 52 µN/m) étaient beaucoup plus importantes que pour la surface de verre nu (FAdh/R = 10 ± 19 µN/m). Les distributions de force d'adhérence correspondantes montrent une large distribution. Les raisons sont multiples mais peuvent être principalement attribuées à la rugosité de surface et à la variation au niveau de la molécule unique58,59,60. Dans le cadre de la théorie de Johnson-Kendall-Roberts (JKR), qui ne prend en compte que les forces agissant dans la zone de contact, la force d'adhérence est donnée par FAdh/R = 1,5πWadh dans la géométrie d'interaction sphère-plan33.

Interaction des particules avec la pince électrochimique. (a) Représentation schématique de la façon dont les profils de force d'interaction entre les particules de silice et la « pince électrochimique » (c'est-à-dire le porte-à-faux avec une électrode intégrée) ont été déterminés : la particule de silice a été collée sur un substrat plat et reste immobile. (b) Exemple de courbe force/distance pour un potentiel appliqué de ϕgripping = + 726 mV. A ce potentiel, les forces à longue portée sont attractives et de grandes forces d'adhérence peuvent être observées. ( c ) Exemple de courbe force / distance pour un potentiel appliqué de ϕrelease = - 474 mV. Les forces à longue portée sont complètement répulsives et aucune adhérence ne peut être observée. (d) Répartition des forces d'adhérence FAdh pour ϕgripping = + 726 mV et ϕrelease = − 474 mV. Pour les deux potentiels, au moins 30 courbes de force ont été mesurées (e) Représentation schématique de la façon dont le chevauchement de couche diffuse domine la force d'interaction et donc également l'adhérence des surfaces d'électrodes non hydrophobes. Le chevauchement des couches d'ions diffus de l'électrode et de la particule conduit à une pression osmotique et la force résultante peut être répulsive (contre-ions également chargés) ou attractive (contre-ions chargés différemment). (f) Les forces d'adhérence en fonction du potentiel appliqué de l'extérieur sont résumées. A titre de comparaison également, les forces d'adhérence sur les surfaces de verre modifiées différemment (θ < 15°, θ = 48°, θ = 77° et θ = 101°) sont présentées avec des images des mesures d'angle de contact correspondantes. Le potentiel appliqué de l'extérieur a permis de faire passer le comportement adhésif de hautement adhésif (vert, « adhérence ») à hautement répulsif (rouge, « libération »).

La théorie JKR est couramment appliquée aux surfaces en or34,35,36 et a également été utilisée ici pour l'interprétation des forces d'adhérence dues à l'exclusion de solvant uniquement (c'est-à-dire sans contributions électrostatiques dues au contrôle potentiostatique). Le travail d'adhésion Wadh = γ13 + γ23 − γ12 est donné par les énergies interfaciales γ des interfaces créées (γ(1,3) et γ(2,3)) et détruites (γ(1,2)) (cf. Fig. 3e). L'hydrophilie et la chimie de surface des surfaces de verre nues et des particules de silice sont similaires (γ(1,3), γ(2,3)≈ 1,6 mN/m)41 et ne conduisent qu'à de faibles contributions à l'adhérence par exclusion de solvant. Ainsi, l'interaction des couches diffuses, qui est répulsive et éloigne les deux surfaces l'une de l'autre, domine et n'entraîne aucun comportement adhésif. Les particules de silice n'adhèrent que dans quelques cas à la surface du verre. D'autre part, avec des entités hydrophobes supplémentaires sur le verre, la valeur de γ(1,3) augmente jusqu'au point où l'exclusion du solvant domine la répulsion de la couche diffuse. Ce résultat a été corroboré par les forces d'adhérence sur les substrats avec des angles de contact plus élevés (cf. Fig. 4).

La figure 4a montre de manière schématique comment les forces d'interaction entre les particules colloïdales de silice et l'électrode de la pince électrochimique ont été déterminées. Nous avons introduit une géométrie d'interaction spéciale, dans laquelle la particule colloïdale a été immobilisée par de la colle sur un substrat solide tandis que le porte-à-faux contrôlé potentiostatiquement avec la pince électrochimique est positionné directement au-dessus de la particule. Cette géométrie d'interaction est pratiquement « inversée » par rapport à la configuration classique sphère/plan présente dans une sonde colloïdale (cf. Figs. 3a, 4a). L'électrode en or sur le porte-à-faux a été modifiée par un SAM à base de thiol se terminant par des groupes OH afin de rendre l'électrode hydrophile d'une manière définie. Ainsi, l'exclusion de solvant ne devrait pas contribuer de manière significative au comportement d'adhésion avec l'électrode modifiée comme pour le verre et la silice, respectivement41. Les figures 4b, c représentent deux exemples de profils de force pour un porte-à-faux sous contrôle potentiostatique à différents potentiels appliqués. Ces exemples de profils de force ont été sélectionnés parmi la série (n = 30) de courbes de force en fonction de la distance acquises pour chaque potentiel. La figure 4b montre un profil de force, qui a été acquis à un potentiel hautement positif (ϕgripping = +726 mV). Dans ce cas, les surfaces du colloïde et de l'électrode sont chargées de manière opposée. En conséquence, les forces électrostatiques à longue portée lors de l'approche entre la particule et le préhenseur sont attractives. Il en est de même pour les forces d'adhésion, où l'attraction électrostatique se superpose à l'exclusion du solvant. En revanche, la figure 4c montre un profil de force acquis à un potentiel appliqué très négatif (ϕrelease = - 474 mV). Lors de l'approche, les forces à longue portée sont répulsives sur toute la distance, comme prévu pour l'interaction entre deux surfaces chargées négativement. De plus, aucune adhérence entre les surfaces ne peut être détectée. La figure 4d montre les distributions correspondantes des forces d'adhérence à ces deux potentiels appliqués, déterminées à partir de tous les profils de force (n = 30) acquis à chaque potentiel. En raison de la nature hydrophile des deux surfaces impliquées, les forces d'adhérence reflètent principalement les forces d'interaction à longue distance dues au chevauchement des couches diffuses. Ce dernier agit également à l'approche avant que les deux surfaces ne soient en contact. Nous avons remarqué qu'aucune adhésion ne se produisait pour le potentiel négatif et que l'interaction restait complètement répulsive même lorsque les surfaces étaient en contact. Il convient de noter que les contributions attrayantes dues aux forces de van der Waals sont fortement réduites en raison de la rugosité de surface58,59.

La variation des forces d'adhésion en fonction du potentiel externe a été rapportée précédemment, quoique sur des électrodes plates. Il a été sondé en géométrie sphère/plan par des sondes colloïdales41,61,62. Nous avons récemment pu démontrer que la contribution des forces d'interaction à longue portée dues au recouvrement diffus des couches est essentielle pour la modulation des forces d'adhésion41. La figure 4e illustre l'influence des forces dues au chevauchement de la couche diffuse de manière schématique et montre comment la couche diffuse sur l'électrode change en fonction du potentiel appliqué par le potentiostat : pour les potentiels fortement négatifs, la couche diffuse est composée de cations comme contre-ions tandis que pour les potentiels fortement positifs, les anions forment les contre-ions. La couche diffuse se désintègre de manière exponentielle à partir de la surface de l'électrode jusqu'à ce que la composition ionique atteigne à nouveau la concentration globale. A une force ionique de 0,1 mM, la décroissance exponentielle a lieu avec une longueur de Debye de 30 nm33. Les mesures ont été effectuées à pH 4,0, par conséquent, les particules colloïdales de silice ont une charge de couche diffuse légèrement négative. La silice en tant qu'isolant ne modifie pas ses propriétés de couche diffuse en fonction du potentiel appliqué de l'extérieur à l'électrode41,63,64. Le recouvrement de la couche diffuse de silice avec celle des électrodes conduit ainsi à une force répulsive dans le cas d'un potentiel négatif. (cf. Fig. 4e Bas). En revanche, un potentiel hautement positif conduit à une force d'interaction attractive (cf. Fig. 4e Top).

Le réglage de l'adhésion de manière définie par un signal externe représente la clé de notre approche de nanomanipulation par AFM. La figure 4f résume les données des forces d'adhérence pour une gamme de potentiels appliqués (ϕ = - 474 mV à ϕ = + 726 mV vs SCE). Chaque point de données provient d'une distribution analogue aux données représentées sur la figure 4d. Dans la gamme de potentiel ϕ = - 474 mV à +136 mV aucune adhérence entre la particule et l'électrode du préhenseur n'a été observée. En raison de l'absence de forces adhésives, c'est-à-dire du « non-collage » de la particule à l'électrode, une particule « agrippée » serait libérée sur le substrat dans ce cas. A ce processus, nous nous référerons dans ce qui suit comme "placer" une particule. Au lieu de cela, pour les potentiels ϕ > + 136 mV, la force d'adhérence a augmenté de manière monotone avec l'augmentation du potentiel appliqué. Ainsi, la force d'adhérence entre la particule et l'électrode sur le préhenseur devient plus grande que celles entre la particule et le substrat. Par conséquent, ces potentiels permettent de « saisir » ou de « prélever » une particule du substrat car la particule « collera » à la pince. La transition coïncide avec le potentiel de charge nulle (pzc), où l'électrode est pratiquement non chargée et les forces à longue portée sont minimales41,64. Pour des potentiels externes inférieurs au pzc, l'interaction de couche diffuse est répulsive car la particule et l'électrode sont également chargées. Pour les potentiels supérieurs au pzc, l'électrode inverse sa charge vers le positif. En conséquence, les forces à longue portée lors de l'approche deviennent attractives et les forces d'adhérence augmentent de manière monotone avec l'augmentation des potentiels appliqués. Un comportement d'adhérence similaire a été rapporté précédemment pour des études sur des électrodes plates avec une modification de surface analogue41. Cependant, une comparaison directe du pzc pour les électrodes préparées par FIB et les électrodes plates n'est pas possible car les différentes surfaces cristallines des premiers conduisent à un décalage du pzc65,66. En particulier, pour les surfaces soumises à un traitement FIB, cet effet est très prononcé et conduit à une rugosité accrue67. Une comparaison plus détaillée entre les deux types d'électrodes est donnée dans le SI (cf. Fig. 7 supplémentaire). Les données de la figure 4f peuvent être divisées en une région où les potentiels externes conduisent à un comportement répulsif et donc au « placement » d'une particule et une région de potentiel qui correspond à des forces d'interaction attractives et donc à une « préhension » des particules d'un substrat.

La procédure « pick and place » mise en œuvre avec le préhenseur électrochimique utilise le principe selon lequel une particule sera très probablement transférée à la surface sur laquelle une adhérence plus élevée est présente. Dans ce qui suit, nous illustrons que ce processus se déroule avec une forte probabilité, à condition que les bons potentiels soient appliqués à la pince électrochimique. Ainsi, si une pince électrochimique est placée sur une particule reposant sur un substrat de verre, un potentiel attractif ϕ (par exemple, ϕgripping, cf. force d'adhérence sur la Fig. 4b par rapport à celle de la Fig. 3b) appliqué à l'électrode de la pince conduit à des forces d'adhérence plus importantes entre la particule et la pince électrochimique par rapport au verre. Lors de la rétraction du porte-à-faux (c'est-à-dire la pince électrochimique), la particule a alors été « saisie » (ou « cueillie ») lorsqu'elle se fixe à la pince en raison des forces d'adhérence plus élevées. Néanmoins, il peut être «libéré» à nouveau sur le substrat lorsqu'un potentiel hautement négatif (par exemple, ϕrelease) est appliqué à l'électrode de la pince électrochimique. Dans ce cas, l'interaction devient maintenant plus répulsive avec l'électrode qu'avec le substrat.

Le processus de transfert par application de ϕserrage puis de ϕrelâchement n'a lieu qu'avec une certaine probabilité. La probabilité dépend du potentiel appliqué et de l'énergie interfaciale du substrat, qui, combinés, donnent la force d'adhérence totale. Les différents paramètres influençant les forces d'adhésion totales, en particulier la dépendance vis-à-vis du potentiel appliqué de l'extérieur (cf. Fig. 4f) ont été étudiés en détail par ailleurs, quoique dans une géométrie inverse41. En résumé, la force d'adhésion dépend approximativement linéairement du potentiel appliqué de l'extérieur (cf. Fig. 4f) tandis que l'énergie interfaciale (hydrophile à hydrophobe) conduit à un décalage des forces d'adhésion41. Afin de démontrer que des potentiels hautement positifs, c'est-à-dire de ϕgripping = +726 mV vs. SCE, fournissent un moyen fiable pour éliminer les particules des substrats, nous avons effectué des expériences avec différents substrats à ce potentiel : pour le substrat de verre nu, un transfert de la particule du substrat vers le porte-à-faux avait pratiquement toujours lieu, ainsi un taux de réussite de ξ ≈ 1 (n > 30) a été attribué. Cependant, pour le substrat légèrement hydrophobe modifié au silane (θ = 77 °, cf. Fig. 4f), un taux de réussite d'environ ξ = 0, 2 (n = 45) pour une cueillette réussie des particules du substrat a été observé par microscopie optique. La séquence correspondante est représentée sur la figure 5a. Ainsi, même sur des substrats hydrophobes, l'accrochage des particules est possible, malgré une répartition des forces plus défavorable due à l'exclusion de solvant et au recouvrement diffus des couches.

Manipulation de particules par une pince électrochimique. ( a ) Série chronologique d'événements réussis de «saisie» de particules de silice colloïdale à partir d'un substrat de verre modifié au silane (θ = 77 °). Comme le montre la représentation schématique à droite, la particule n'est plus immobilisée. Une probabilité de succès de 0,2 a été observée, alors que pratiquement tous les événements de ramassage ont réussi pour le verre nu (θ < 15°). (bg) Séquence des différentes étapes de manipulation d'une seule particule par une « pince électrochimique ». Le porte-à-faux est réglé sur un potentiel de « préhension » attractif (vert) (b) et placé sur la particule (c). Lors de la rétraction du porte-à-faux, la particule y reste attachée (d). Le porte-à-faux est déplacé vers une nouvelle position et placé sur la surface (e). L'interaction est commutée sur "répulsive" (rouge) (f). Ensuite, le porte-à-faux est éloigné de la surface et la particule transférée reposant sur le substrat a été «libérée» (g).

Les figures 5b à f montrent comment la mise en œuvre d'une pince électrochimique a été utilisée pour la manipulation définie de particules colloïdales uniques sur un substrat de verre nu. Le processus a été suivi par microscopie optique. En appliquant un potentiel positif élevé (ϕgripping = +726 mV) à l'électrode de préhension, l'adhérence avec la particule a été rendue favorable par rapport à l'adhérence de la particule avec le substrat (cf. Fig. 5b). Par conséquent, la particule est restée sur l'électrode lorsque le porte-à-faux a été rétracté du substrat (cf. Fig. 5c). Ainsi, la particule a été «saisie» uniquement en ajustant les forces de surface. Après avoir été séparé d'environ 10 μm de la surface, le porte-à-faux avec la pince a été déplacé vers une nouvelle position (cf. Fig. 5d) où le porte-à-faux est à nouveau approché de la surface (cf. Fig. 5e). Un potentiel négatif (ϕrelease = − 474 mV) a été appliqué (cf. Fig. 5f), ce qui conduit à une interaction hautement répulsive entre la pince électrochimique et la particule. En conséquence, la particule transférée est "libérée" sur le substrat sur la nouvelle position au niveau du substrat lors de la rétraction du porte-à-faux (cf. Fig. 5g). Il faut noter que l'interaction entre le verre nu et la particule est légèrement répulsive car les deux surfaces sont chargées négativement. Le mouvement de la pince électrochimique, c'est-à-dire l'AFM en porte-à-faux, est lié au mouvement hydrodynamique du liquide au voisinage des particules sur le substrat et conduit également à de légers mouvements latéraux de ces particules lorsque l'actionneur piézoélectrique de l'AFM a été déplacé trop rapidement. Cependant, de tels mouvements latéraux involontaires peuvent être clairement distingués de l'accrochage d'une particule car dans ce dernier cas la particule reste attachée au porte-à-faux.

La manipulation séquentielle de particules individuelles permet d'effectuer des tâches plus complexes courantes en robotique. Comme preuve de principe, nous avons préparé les deux structures illustrées à la Fig. 6. Nos exemples d'arrangements de particules représentent les abréviations «AFM» et «PC II», qui signifient «microscopie à force atomique» et «Physical Chemistry II». Les processus de manipulation ont nécessité environ 120 min et 60 min, respectivement. Pour assembler ces structures, des particules individuelles ont été manipulées par le processus de « pick and place » ou, plus précisément, le processus de « saisir et relâcher » de manière séquentielle. Ici aussi, des particules individuelles ont été manipulées plus d'une fois. Un film accéléré montrant l'ensemble du processus d'écriture de "AFM" (cf. Fig. 6a) est disponible dans le film supplémentaire 1. Nous avons préparé les structures sur deux substrats différents, à savoir une lame de verre nue ("AFM", cf. Fig. 6a) et une lame de verre partiellement modifiée au silane (θ ≈ 48°, PC II, cf. Fig. 6c). Les différents substrats ont permis de démontrer que la manipulation peut être effectuée sur une large gamme de chimies de surface. De plus, la taille de la zone de travail accessible n'est dans cette approche limitée que par la taille de la cellule de liquide utilisée. Ce dernier substrat présente l'avantage que les structures fabriquées restent beaucoup plus stables du fait des forces d'adhésion plus fortes entre les particules déposées et le substrat.

Création de structures complexes par manipulation électrochimique. (a) Structure des particules sur un substrat de verre nu ; les lignes en pointillés servent uniquement à mettre en évidence le texte "AFM". (b) Représentation schématique de la structure ci-dessus. ( c ) Une autre structure mais formée sur une lame de verre modifiée au silane (θ = 48 °). Les forces d'adhérence sont plus élevées, ce qui conduit à des structures plus stables avec une probabilité de préhension plus faible. L'abréviation 'PC II' signifie 'Physical Chemistry II'. (d) Représentation schématique de la structure en (c).

Le réglage des forces de surface par électrochimie est une approche très universelle pour la micro et la nanorobotique car elle ne nécessite pas de pinces compliquées ou de sondes nanofluidiques. Plus important encore, il peut être facilement réduit. L'approche électrochimique présentée ici peut être directement intégrée dans les AFM commerciaux existants. Le réglage des forces de surface en appliquant des potentiels est beaucoup plus direct et plus rapide que les couches sensibles aux stimuli qui modifient leurs propriétés de surface en termes de valeur de pH ou d'éclairage. En particulier, les pinces électrochimiques peuvent être couplées à un ordinateur de manière très directe, comme la plupart des potentiostats commerciaux peuvent être directement interfacés. Des signaux électriques simples peuvent alors être utilisés comme déclencheurs pour « saisir » et « libérer » des objets. Ainsi, il sera facilement possible de « mimer » des algorithmes de manipulation communs à la robotique macroscopique, notamment le « pick and place » (cf. Fig. 1).

L'idée générale de l'approche électrochimique est en quelque sorte liée à l'application de forces électrostatiques dans l'air6,24,38,68. Cependant, les forces électrostatiques à longue portée ne fonctionnent que dans l'air ou le vide et nécessitent de grands potentiels et des objets avec une charge intrinsèque suffisante. En revanche, la pince électrochimique représente également une approche "électrique", mais fonctionne avec de petits courants et potentiels et, plus important encore : le travail dans les liquides, et en particulier les électrolytes, représente l'environnement natif de cette approche électrochimique. Comme il n'y a pas de pièces mécaniques, il est ouvert à la miniaturisation et ne nécessite pas de pompes hydrauliques ou pneumatiques externes. Ainsi, il peut être intégré dans les approches autonomes micro- et nanorobotiques présentées jusqu'à présent69. Il est à noter que le potentiel appliqué ici est suffisamment faible par rapport aux potentiels où se déroule l'électrolyse de l'eau (E = + 1,23 V vs SHE cf. réf.70) Ainsi, aucun développement de bulles de gaz n'est observé, ni pour les électrodes plates ni pour les pinces électrochimiques.

Actuellement, la micro- et nanomanipulation par AFM est basée presque exclusivement sur l'application de forces latérales avec la pointe et sur le « poussage » ou le « traînement » des objets sur le substrat3. Les limites de cette approche établie sont évidentes : d'une part le danger de dommages mécaniques et d'autre part la restriction aux structures bidimensionnelles. En revanche, la pince électrochimique permet non seulement de surmonter ces limitations mais est également une approche beaucoup plus universelle ; Il peut être réduit facilement et pourrait également être fusionné avec d'autres approches de la robotique, telles que les robots autonomes ou les robots mous. En "saisissant" un objet, en le plaçant à une position définie, puis en le "relâchant", aucune force de cisaillement n'est appliquée. De telles forces sont connues pour détruire des échantillons, en particulier des échantillons biologiques mous. De plus, la « préhension » évite le problème central de la manipulation par poussée : pendant le processus, l'objet qui doit être manipulé doit rester en contact avec le substrat. Par conséquent, l'extension des structures dans la troisième dimension ou la manipulation sur des substrats rugueux est intrinsèquement problématique, voire impossible. De plus, la technique ne permet pas de séparer des objets qui sont attachés les uns aux autres par des forces de van der Waals, par exemple des particules colloïdales. La même chose serait valable si les forces adhésives entre les particules sont trop fortes pour être surmontées par une force répulsive due au potentiel appliqué de l'extérieur. Cependant, nous n'avons pas rencontré ces situations normalement dans nos expériences de manipulation qui se concentraient sur la préparation de structures 2D. Dans le cas de structures 3D, ces situations seraient rencontrées à un degré beaucoup plus élevé.

Un autre avantage important des pinces électrochimiques est la possibilité de les fusionner avec des algorithmes existants issus de la nanomanipulation basée sur l'AFM et de la macro/micro-robotique20,71,72,73. Généralement, la nanomanipulation basée sur l'AFM est fondée sur la poussée latérale d'une particule ou d'un objet en appliquant des forces de cisaillement. L'imagerie et la manipulation sont toutes deux basées sur l'AFM8. En appliquant différents potentiels, il serait possible de sélectionner et de placer la particule directement, tandis que l'imagerie serait toujours possible avec les potentiels conduisant à des interactions répulsives. Dans le cas du couplage de pinces électrochimiques avec un AFM, la précision du positionnement est donnée par la résolution latérale des piezo-scanners, qui est de l'ordre de l'Angström. Cependant, en combinaison avec un positionnement grossier par des moteurs pas à pas, la plage n'est pratiquement limitée que par la dimension de la cellule liquide. Si les particules sont suffisamment grosses pour être identifiées par microscopie optique, les algorithmes utilisés par la micromanipulation automatisée en combinaison avec la microscopie optique ou électronique peuvent être appliqués directement74,75,76,77.

Quelles sont les limites fondamentales des pinces électrochimiques ? Premièrement, de telles pinces ne fonctionneront que dans des milieux liquides, principalement des électrolytes, afin de garantir un contrôle potentiostatique et de supprimer les forces capillaires. Cependant, pour les applications biomédicales et la plupart des cas de nanofabrication, notamment avec des matériaux mous ou des nanoparticules, la phase liquide n'est pas une limitation mais une exigence. Un facteur limitant pour les échantillons biologiques serait l'encrassement de surface. Pour éviter cela, en particulier dans les solutions à force ionique élevée, un agent antisalissure, comme un thiol-SAM amphifonctionnel, pourrait être incorporé dans le préhenseur78,79,80. De plus, l'électrode de préhension pourrait être nettoyée par voltamétrie cyclique comme cela peut être effectué pour les électrodes plates81. Les forces ioniques élevées de la solution d'électrolyte conduiront à des forces plus faibles en raison du chevauchement réduit de la couche diffuse41,63,64. Cependant, une viscosité accrue ne représenterait pas un problème36. Par conséquent, une manipulation dans des liquides ioniques serait également possible, à condition qu'une commande électrochimique de l'électrode de préhension puisse être assurée. Deuxièmement, il n'y a qu'une certaine gamme de tailles pour les objets qui peuvent être manipulés : Trop petit, alors les forces de van der Waals domineraient ; trop grand, les forces de surface ne peuvent pas compenser les effets gravitationnels. Essentiellement, le chevauchement de la couche diffuse devrait permettre de régler l'interaction globale, ce qui est possible pour une large gamme de forces d'adhérence en raison de l'hydrophobicité. Pour les particules colloïdales dures, la plage de taille commence approximativement à 50–100 nm et va jusqu'à 5–8 μm, également en fonction de leur charge de surface, de leur rugosité et de leur densité, respectivement. Cependant, pour les particules plus grosses, les pinces mécaniques conventionnelles seraient très probablement une méthode de manipulation plus pratique. Ainsi, l'approche présentée ici des pinces électrochimiques permet de combler le fossé entre les objets de l'échelle micro- et nanométrique pour les manipulations bidimensionnelles. Des objets inférieurs à 100 nm pourraient être manipulés, mais de faibles forces de van der Waals seraient nécessaires, ce qui nécessite de petites constantes de Hamaker. Heureusement, les matériaux répondant à ces exigences seraient les plus intéressants pour la robotique à cette échelle de longueur : les macromolécules, comme les protéines ou les lipides. Pour les deux, il a été rapporté que leur adhérence aux électrodes peut être ajustée et que l'adsorption ainsi que la désorption peuvent être contrôlées en fonction du potentiel appliqué de l'extérieur82,83. Cependant, avec la taille décroissante des objets, la géométrie et les dimensions de la pointe deviennent plus importantes et devraient être adaptées spécifiquement84,85. En particulier, une pointe AFM peut être nécessaire pour la manipulation ainsi que pour l'imagerie. En résumé, une gamme de tailles de particules colloïdales de 0,7 à 8 μm serait facilement accessible par les pinces présentées ici. Très probablement aussi des objets très mous, tels que des particules d'hydrogel86 peuvent être manipulés à condition que l'hystérésis d'adhérence ne soit pas trop grande.

À cet égard, la possibilité de "commuter" l'état de charge et donc les forces d'interaction peut devenir très utile pour régler la pointe pour l'imagerie sans déranger involontairement et donc manipuler les objets. De plus, la modification de surface de l'électrode et sa rugosité permettent un réglage supplémentaire des forces d'interaction en ajustant la contribution de l'exclusion de solvant et l'étendue du chevauchement de la couche diffuse pendant le contact, comme indiqué précédemment41. Contrairement aux pinces robotiques rapportées précédemment qui sont basées sur la commutation électrochimique d'un revêtement d'hydrogel27, les pinces électrochimiques développées ici sont basées sur une manipulation directe des forces d'interaction sans couche intermédiaire électrochimiquement active27. Cette couche supplémentaire offre l'avantage de grandes forces d'adhérence et est donc très appropriée pour les surfaces macroscopiques mais est limitée à des échelles de longueur plus petites en raison de la morphologie et de l'épaisseur du film. Aux petites échelles de longueur, les forces de surface dues à la couche diffuse sont suffisantes pour la manipulation. La résolution latérale du positionnement avec des pinces électrochimiques n'est en principe limitée que par les actionneurs. Ici, les pinces ont été implémentées sur un cantilever AFM, ainsi la résolution de positionnement est dans le régime sub-nanométrique. Par conséquent, la principale limitation est donnée par la dimension de l'AFM-porte-à-faux et la résolution du microscope optique utilisé pour contrôler le processus de manipulation. Cependant, les pinces présentées ici peuvent également être utilisées en combinaison avec des systèmes d'actionnement alternatifs plus adaptés à la robotique douce14,15.

Les porte-à-faux AFM revêtus d'or sans pointe utilisés pour la préparation de sondes colloïdales et de pinces électrochimiques ont été obtenus dans le commerce (CSC-37, revêtement Cr – Au des deux côtés, µmasch, Tallinn, Estonie). Une peinture isolante cathodique (Clearclad HSR, Clearclad Coatings Inc.) a été utilisée pour l'isolation des pinces électrochimiques. Des particules de silice d'un diamètre moyen nominal de 6,8 µm (Bangs Laboratories Inc.) ont été utilisées pour préparer des sondes colloïdales pour des mesures de force directes et pour la manipulation. L'adhésif à durcissement UV (NOA63) a été acheté auprès de Norland Products. Le résist isolant rouge a été acheté chez GC Waldom. Toutes les solutions aqueuses ont été préparées avec de l'eau déminéralisée de qualité Milli-Q (résistivité > 18 mΩ cm−1, Merck Millipore, Darmstadt, Allemagne). La force ionique et le pH des solutions ont été ajustés à pH 4 et à une force ionique de 0,1 mM en utilisant du HCl 1 M (Titrisol, Merck, Darmstadt, Allemagne). Toutes les solutions ont été dégazées pendant au moins 60 minutes avant les expériences et filtrées à l'aide d'un filtre à seringue avec une taille de pores de 0,22 µm (Rotilabo, Carl Roth, Karlsruhe, Allemagne). Le méthoxy(diméthyl)octylsilane, le ferrocyanure, le ferricyanure, le 11-mercapto-1-undécanol, le chloroforme, le nitrate de potassium ont été achetés chez Sigma Aldrich. Hellmanex III a été acheté à Hellma (Mühlheim, Allemagne). Des fils d'argent isolés avec du polyimide et d'un diamètre de 0,125 mm ont été achetés chez Advent (Advent research materials, Oxford, Angleterre). L'éthanol de qualité HPLC a été acheté auprès de Carl Roth (Carl Roth, Karlsruhe, Allemagne).

Les porte-à-faux AFM revêtus d'or ont été nettoyés par trempage dans de l'éthanol et du chloroforme, suivi d'un traitement ultérieur au plasma à l'air (Zepto, Diener electronic, Ebhausen, Allemagne) pendant 30 min. Une couche d'or supplémentaire (99,99 %) d'une épaisseur d'au moins 100 nm a été évaporée sur les porte-à-faux à l'aide d'un minicoater tectra (tectra, Francfort, Allemagne) pour empêcher l'élimination complète de l'or dans le traitement par faisceau d'ions focalisé (FIB). Afin de contacter le porte-à-faux, un fil d'argent isolé au polyimide a été connecté à la puce du porte-à-faux par de la peinture à l'argent (G302, PLANO, Allemagne), fixé et isolé à l'aide d'un adhésif à séchage UV. Une peinture isolante cathodique a été électrodéposée sur les porte-à-faux en appliquant - 3 V pendant 120 s dans une solution 1: 5 (v / v) de Clearclad-HSR et d'eau. L'électrodéposition a été effectuée trois fois pour chaque porte-à-faux, avec une étape de rinçage (eau et éthanol) entre chaque cycle. Les porte-à-faux isolés ont été recuits à 180 °C pendant 1 h. Le contact du fil a été isolé davantage à l'aide d'une réserve isolante. Pour le fraisage FIB, un FEI SCIOS-FIB a été utilisé avec une profondeur de fraisage de 50 nm. Toutes les images SEM présentées ont également été acquises au même SEM.

Les porte-à-faux broyés par FIB ont ensuite été nettoyés en les trempant dans de l'éthanol et de l'eau, suivis d'un nettoyage aux UV (modèle 18, Jelight Inc.) pendant 10 minutes et d'un trempage ultérieur dans de l'éthanol. Les porte-à-faux broyés au FIB ont ensuite été immergés dans une solution de 11-mercapto-1-undécanol 5 mM dans de l'éthanol pendant 1 h et rincés à l'éthanol par la suite.

Les constantes de ressort ont été déterminées en ajustant les spectres de bruit thermique (méthode de Hutter-Bechhoefer)87.

Des mesures cyclovoltammétriques ont été effectuées dans une solution aqueuse de 5 mM de ferrocyanure, 5 mM de ferricyanure et 100 mM de KNO3 à l'aide d'un potentiostat (CH 750i, CH-Instruments)49. La vitesse de balayage utilisée était de 0,01 V/s.

Tout d'abord, les lames de verre ont été nettoyées à l'aide d'une solution aqueuse de Hellmanex à 2 % dans un bain à ultrasons pendant 40 min à 40 °C, suivies d'un traitement au plasma à l'air de 10 min. La modification du silane a été réalisée par dépôt chimique en phase vapeur avec du méthoxy(diméthyl)octylsilane. Les lames de verre ont été placées dans un dessiccateur avec 30 µL de méthoxy(diméthyl)octylsilane. Le dessiccateur a été évaporé et placé dans une étuve à 90 °C pendant 20 min, 35 min ou 60 min, respectivement. Les angles de contact statique avec l'eau pour tous les substrats ont été déterminés par la méthode de la goutte assise (OCA-2O, Dataphysics, Filderstadt, Allemagne).

Des billes de silice ont été collées sur des porte-à-faux AFM sans pointe à l'aide d'une colle durcissable aux UV (NOA 63, Norland Adhesives) au moyen d'un micromanipulateur (DC-3 KS, Märzhäuser, Wetzlar, Allemagne). Le micromanipulateur a été monté sur un microscope à platine fixe (Examiner, Zeiss, Oberkochen, Allemagne). Le porte-à-faux a été préalablement nettoyé par rinçage à l'éthanol et à l'eau MQ, suivi d'un nettoyage au plasma de 10 min. Pour le collage d'abord, une petite goutte de colle d'un diamètre légèrement inférieur à ceux des particules colloïdales a été déposée sur le porte-à-faux. Ensuite, un fil de tungstène fraîchement gravé a été utilisé pour placer une particule colloïdale dans la goutte de colle. Le durcissement a été effectué avec la lampe à mercure fixée au microscope optique. La procédure était similaire à celle rapportée précédemment41. Toutes les mesures de force ont été effectuées avec un microscope à force atomique dédié (MFP 3D, Asylum Research, Abingdon, Royaume-Uni) monté sur un microscope optique inverse (Observer, Zeiss, Oberkochen, Allemagne). Pour déterminer le potentiel effectif et le paramètre de régulation p des billes de silice, 30 courbes de force consécutives ont été mesurées avec une sonde colloïdale de silice contre des billes de silice collées sur un substrat de verre. Les courbes de force ont été ajustées à l'aide d'un algorithme maison prenant en compte la régulation de la charge53. Pour la mesure de l'adhérence au substrat, 30 courbes de force ont été mesurées avec des sondes colloïdales contre les lames de verre recouvertes de silane et les lames de verre nues, respectivement. Les forces d'adhérence ont été déterminées à partir des courbes de force basées sur une procédure écrite personnalisée dans IGOR PRO (Wavemetrics) qui a déterminé les minima absolus dans les courbes de force lors de la rétraction.

Pour les mesures de force directe contrôlées potentiostatiquement, des particules de silice ont été collées sur une lame de verre propre Hellmanex à l'aide de NOA 63 et d'un micromanipulateur fixé à un microscope optique (Examiner, Zeiss, Oberkochen, Allemagne). Pour la préparation des sondes colloïdales, une petite goutte de colle NOA 63 durcissant aux UV a d'abord été prélevée avec un fil de tungstène gravé et placée sur le substrat. Une particule de silice, séchée à partir d'une solution aqueuse sur une lame de verre propre, a été placée sur la goutte avec une aiguille de micromanipulateur propre. La perle placée a été durcie pendant 1 min avec une lumière UV. Pour les mesures de force, 30 courbes de force ont été réalisées dans une solution aqueuse (force ionique de 0,1 mM et pH 4). L'électrode de travail était l'électrode de préhension électrochimique, un fil de Pt a été utilisé comme contre-électrode et un fil d'Ag/AgCl chloré a été utilisé comme pseudo-électrode de référence. La cellule électrochimique a été contrôlée par le même potentiostat également utilisé pour les mesures CV. Le potentiel de demi-cellule de la pseudo-référence a été contrôlé par rapport à une électrode au calomel (RE2, BASi Inc.) dans une solution aqueuse avec une force ionique de 0,1 mM et un pH de 4. Les courbes de déviation de force ont été moyennées et évaluées à l'aide d'une procédure maison. Les courbes d'approche et de rétraction ont été corrigées individuellement.

Les particules de silice ont été sédimentées sur une lame de verre nettoyée au plasma dans une solution aqueuse avec une force ionique de 0, 1 mM et un pH de 4. La cellule électrochimique et le potentiostat étaient les mêmes que ceux décrits pour les mesures de force dépendante du potentiel. Après alignement à l'aide du microscope optique, un potentiel de ϕ = + 726 mV par rapport à SCE a été appliqué au porte-à-faux, et le porte-à-faux a été approché vers la perle à l'aide du z-piezo. Après retrait, la particule a collé au porte-à-faux. Le mouvement XY a été effectué à l'aide de vis micrométriques. Pour le placement des particules, un potentiel de ϕ = - 474 mV par rapport à SCE a été appliqué au porte-à-faux, et le porte-à-faux a été approché du substrat à l'aide du mouvement z-piezo.

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Les auteurs sont très reconnaissants à LHV Coatings Ltd pour avoir fourni l'électro-peinture qui a été utilisée pour isoler les porte-à-faux. Les auteurs remercient Patrick Knödler pour la préparation des sondes par FIB et Philipp Dennstedt pour son soutien avec le robot macroscopique. Andreas Mark a aidé avec des mesures de force directes. La publication a été financée par la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, Fondation allemande pour la recherche) - 491183248 et par le Open Access Publishing Fund de l'Université de Bayreuth.

Financement Open Access activé et organisé par Projekt DEAL.

Chimie physique II, Université de Bayreuth, Universitätsstraße 30, 95440, Bayreuth, Allemagne

A. Karg, V. Kuznetsov, N. Helfricht & G. Papastavrou

Physique expérimentale III, Université de Bayreuth, Universitätsstraße 30, 95440, Bayreuth, Allemagne

M. Lippitz

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Toutes les mesures et préparations présentées ont été réalisées par AK Le concept original de l'électropince a été exploré expérimentalement par VK quoique dans la géométrie inverse. Le manuscrit a été rédigé et approuvé par tous les auteurs. La visualisation des données a été assurée par AK, NH et GP La supervision a été assurée par ML, NH et GP

Correspondance à G. Papastavrou.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Vidéo supplémentaire 1.

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Réimpressions et autorisations

Karg, A., Kuznetsov, V., Helfricht, N. et al. Préhenseurs électrochimiques basés sur le réglage des forces de surface pour des applications en micro- et nanorobotique. Sci Rep 13, 7885 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33654-6

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Reçu : 25 novembre 2022

Accepté : 17 avril 2023

Publié: 16 mai 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-33654-6

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